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前言
有機鹵代物種類豐富，用途廣泛，一些常見的農(nóng)藥、阻燃劑、化學溶劑、醫(yī)藥中間體等均為有機鹵代物，其在人類的生產(chǎn)生活中發(fā)揮著重要的作用。
但是，大多數(shù)有機鹵代物親脂疏水，難以降解，是持久性有機污染物，并且會隨食物鏈在生態(tài)系統(tǒng)中富集;部分有機鹵代物致癌、致畸、致突變，對生態(tài)系統(tǒng)傷害極大。
因此，對環(huán)境中的有機鹵代物進行監(jiān)控很有必要，然而，由于有機鹵代物種類與數(shù)量龐大且發(fā)展迅速，不可能實現(xiàn)對每一種鹵代物的單獨監(jiān)測，無論是雙柱法還是振蕩法，富集過程中活性炭對AOX的吸附效果都是影響AOX含量準確測定的關(guān)鍵因素。
一般來說，影響活性炭吸附AOX效果的因素很多，除活性炭本身的性質(zhì)以外，水體中共存有機物也會對其產(chǎn)生重要影響，由于環(huán)境水樣中有機物種類繁多，成分各異，想單獨考察每種有機物對活性炭吸附AOX的影響是無法實現(xiàn)的。
但是研究溶解性有機碳對AOX測定的影響卻能將這種共存有機物的影響從宏觀上體現(xiàn)出來，因此在標準方法中對DOC的濃度有明確要求。
《水質(zhì)可吸附有機鹵素的測定微庫侖法》中規(guī)定水樣DOC＞10mg/L時必須稀釋后進樣。
《WaterQuality-DeterminationofAdsorbableOrganicallyBoundHalogens》則規(guī)定DOC＞100mg/L時必須對樣品進行稀釋，2種方法對限值要求不一致，對限值的來源及確定均未給出明確的解釋，而且目前也鮮見關(guān)于DOC影響AOX測定的文獻報道，為了系統(tǒng)研究DOC對AOX測定的影響。
筆者以不同濃度的鄰苯二甲酸氫鉀溶液作為DOC基體，以對氯苯酚或?qū)︿灞椒幼鳛榛w加標物，探討DOC對AOX測定影響的程度，并分析討論其影響機理，提出消除干擾的方法，以及在實際分析工作中使用的限值。
實驗部分
選取某城市污水處理廠及某印染廠2家AOX典型排污企業(yè)調(diào)節(jié)池生產(chǎn)廢水進行實際樣品分析，廢水樣品的采集和保存參考《地表水和污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》和《水質(zhì)采樣樣品的保存和管理技術(shù)規(guī)定》。
采用棕色4L玻璃瓶，采樣后加入40mL1.0mol/L亞硫酸鈉溶液去除活性氯，再加入濃硝酸使pH＜2，玻璃瓶中灌滿水樣，上不留空，采樣后0～4℃保存運至實驗室分析。
DOC對AOX影響測定根據(jù)文獻報道，鄰苯二甲酸氫鉀因水溶性好，性質(zhì)穩(wěn)定，在DOC測試過程中常用作基體標準物質(zhì)，或在實際樣品中DOC濃度較低時，用作DOC的基體模擬物，該物質(zhì)本身不含鹵素，也不會對AOX的濃度產(chǎn)生干擾。
因此該研究選擇鄰苯二甲酸氫鉀作為DOC的基體物質(zhì)，根據(jù)需要，取一定量的實際水樣或者空白水樣，添加不同體積的鄰苯二甲酸氫鉀儲備液及一定濃度的對氯苯酚AOX標準溶液、純水定容，得到不同DOC濃度的空白加標樣品或基體加標實際樣品。
再分別使用雙柱法和振蕩法進行樣品前處理，儀器分析后，得到不同樣品的AOX加標回收率，根據(jù)回收效果判斷DOC對AOX的測定影響。
DOC對不同前處理方式的影響
雙柱法和振蕩法是AOX測定最常見的2種前處理方式，雙柱法適用于比較干凈的水樣，具有更好的穩(wěn)定性和重復性;振蕩法可同時處理大批量樣品，提高分析效率，保證樣品分析在有效期內(nèi)完成。
盡管兩者的目的均為用活性炭吸附有機鹵化物并盡量去除無機鹵素離子的干擾，但由于兩者所使用的樣品柱數(shù)量、活性炭質(zhì)量、樣品過濾方式均存在差異，DOC對2種前處理方式的影響也可能存在差異，DOC對雙柱法測定AOX回收率的影響如表1所示。
表1
由此可知，隨著DOC濃度的增大，AOX回收率在低、中、高加標量的情況下均未發(fā)生明顯變化，加標回收率集中在94.0%～104%，雖然加標回收率差異不大，但是AOX在2個小柱之間的濃度分配卻發(fā)生了明顯的變化。
DOC濃度為1000mg/L，加標量大于10μg，以及DOC濃度超過500mg/L，加標量大于30μg時，柱2的濃度均超出了柱1濃度的10%，表明已經(jīng)超出柱1的吸附能力，即柱1已經(jīng)被穿透。
表2
DOC對振蕩法測定AOX回收率的影響如表2所示，由表2可知，采用振蕩法測試，當DOC濃度低于100mg/L時，加標回收率受到的影響較小，不同加標量的回收率測定結(jié)果為92.0%～104%，當DOC濃度大于100mg/L時，加標回收率發(fā)生明顯降低，且加標量越大，下降越顯著。
圖1為DOC濃度為1000mg/L，AOX加標量為40μg，使用振蕩法在改變活性炭用量條件下測得的加標回收率值研究表明廢水中AOX的吸附符合Langmuir吸附等溫模型，根據(jù)Langmuir吸附理論，每一個吸附位點只能吸附一個吸附質(zhì)分子，吸附是單分子層，DOC基體和AOX在活性炭表面競爭吸附。
當活性炭總量一定，即吸附容量不變的情況下，DOC濃度遠高于AOX的濃度時，DOC占據(jù)了活性炭表面的有效吸附位點，導致AOX有效吸附位點不足，吸附效率下降，因此，DOC的競爭造成活性炭對AOX的吸附容量下降是導致AOX回收率下降的主要原因。
在活性炭用量為100mg時，與雙柱法中2個石英小柱的活性炭總量基本相同。
振蕩法的回收率為87%，仍低于雙柱法，這可能是由于與振蕩法相比，雙柱法過濾速率可控，且沒有轉(zhuǎn)移等步驟帶來的損失，吸附效率較高，這也與胡雄星等的研究結(jié)果一致，值得注意的是由于活性炭本身也有一定量的AOX。
若采用增加活性炭的方法消除干擾，需要在實際分析時取用等量的活性炭做全程序空白加以扣除，而且受樣品小柱容量的限制，不能無限增加活性炭的用量，因此盡管增加活性炭用量可以在一定程度上減小DOC對AOX測定的影響。
溶解性有機碳對微庫侖法測定水中可吸附有機鹵素的影響于實際效果和可操作性方面考慮，不是最優(yōu)選擇。
DOC濃度為1000mg/L，加標量為40μg時，加標回收率為72.1%;DOC濃度為100mg/L，加標量為5μg時，加標回收率為96.6%，相當于稀釋10倍后加標回收率從72.1%上升到96.6%，由此可知對樣品進行稀釋是振蕩法測定AOX時減小DOC影響的有效方式。
這主要是因為在活性炭總量一定的情況下，活性炭的吸附容量未變，而將樣品稀釋后，AOX以及與AOX競爭吸附的DOC基體減少了，使得活性炭對AOX的吸附更加完全，提高了加標回收率。
因此，DOC對AOX測定的影響，主要是由高濃度DOC基體的競爭導致活性炭對AOX吸附容量的下降引起的，雙柱法由于有2個吸附柱串聯(lián)，吸附容量是振蕩法的2倍，因此雙柱法受到DOC影響較小。
在該實驗條件下，僅改變了AOX在2個吸附小柱之間的分配，總加標回收率變化不大，振蕩法中由于活性炭吸附容量相對較小，DOC對AOX影響相對較大。
由圖可知，隨著DOC濃度的增大，有機氯的回收率逐步下降，DOC濃度未超過150mg/L時，有機氯的加標回收率集中在99%～90%，DOC超過150mg/L，回收率下降明顯，當DOC濃度達到1000mg/L時，回收率只有72%。
相對而言，有機溴變化程度較小，DOC濃度未超過500mg/L時，回收率集中在80%～86%，DOC濃度達到1000mg/L時，回收率才降低到73%，表明有機氯更容易受到DOC的影響，實驗結(jié)果還表明，相同實驗條件下，振蕩法測定有機溴的回收率低于有機氯。
這可能是由于有機溴化物在燃燒過程中分別分解成元素溴或溴的高價態(tài)氧化物，這部分AOX不能被檢出，導致測定結(jié)果偏低。
實際水樣測試
為檢驗實際水樣中DOC對AOX測定的影響，選用城市污水處理廠和印染廠調(diào)節(jié)池生產(chǎn)廢水作為典型實際樣品進行研究，按照前文方法，污水處理廠廢水與印染廠處理廢水中DOC含量分別為67.0、609mg/L，AOX含量分別為0.06、1.32mg/L。
由于印染廠調(diào)節(jié)池生產(chǎn)廢水AOX濃度相對較高，且顏色較深，基體復雜，分別取5、25mL印染廠廢水樣品，定容至100mL，再分別采用雙柱法和振蕩法進行樣品前處理后測試AOX含量，探討DOC對測定結(jié)果的影響。
由表3可知，當印染廠調(diào)節(jié)池廢水樣品取樣量為25mL，DOC濃度為152mg/L時，經(jīng)振蕩法處理后AOX檢測濃度僅為取樣量5mL時的69.8%，經(jīng)雙柱法前處理則為90.9%。
但柱2/柱1由4.5%上升到43.8%，說明隨著DOC濃度上升，振蕩法測定結(jié)果顯著下降，雙柱法受到DOC影響較小，但柱1的穿透現(xiàn)象加劇，分別另取50mL污水廠廢水樣品，加入不同體積的DOC儲備液及30μg對氯苯酚標準溶液。
定容到100mL，再分別采用雙柱法和振蕩法對上述樣品進行前處理，測定不同DOC濃度下不同基體加標樣品的AOX濃度，計算加標回收率，探討不同DOC濃度下實際樣品基體加標回收實驗效果。
由表可知，污水廠調(diào)節(jié)池廢水樣品經(jīng)振蕩法前處理后測得的DOC基體濃度為100mg/L時的加標回收率與未加DOC基體時測得的回收率變化不大，分別為90.6%和88.8%。
當DOC基體濃度進一步升高到800mg/L時，加標回收率降至78.4%;2022年6月柱法在3種基體濃度下回收率集中在99.6%～105%，但隨著DOC濃度增大，柱2/柱1的穿透則由0.88%上升到28.6%。
綜上所述，實際樣品測試結(jié)果與模擬樣品測試結(jié)果基本類似，隨著DOC濃度的增大，雙柱法前處理模式受到DOC影響較小，但AOX在柱2中的比例顯著增加時，柱1的穿透現(xiàn)象加??；振蕩法前處理模式在DOC濃度高于100mg/L時，AOX的測定受到DOC影響較大，測定結(jié)果及加標回收率均顯著下降。
結(jié)論
該研究從前處理方式、吸附速率、吸附容量和不同模式化合物等角度，系統(tǒng)考察了DOC對微庫侖法測定水樣中AOX的影響，研究表明，高濃度DOC基體的吸附競爭會導致活性炭的AOX吸附容量下降，在DOC濃度小于1000mg/L時雙柱法前處理模式受DOC影響較小。
AOX加標回收率集中在94.0%～104%，在DOC濃度小于100mg/L時，振蕩法前處理模式受DOC影響較小，AOX回收率集中在92.0%～104%，但隨著DOC濃度的升高，加標回收率顯著降低，雖然增大活性炭用量可在一定程度上減小DOC對AOX測定的影響。
但合理稀釋樣品是最簡單高效的辦法，不同種類的有機鹵代物測定受到DOC的影響不同，有機溴受DOC影響程度小于有機氯。
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